Neix el 17 de febrer de 1926 a Las Palmas de Gran Canaria. De formació autodidacta, desenvolupa una gran admiració per la figura de Dalí i el món del surrealisme.

Millares és el principal impulsor del grup LADAC (Els Arqueros de l’Art Contemporani), que celebra la seva primera exposició col•lectiva en el Museu Canari de Las Palmas amb gran polèmica a la premsa. La seva primera exposició individual a la península es produeix a 1951, en les Galeries Jardí de Barcelona, i aquest mateix any exposa a la I Biennal Hispanoamericana d’Art a Madrid.

En 1953 es casa amb l’Elvireta Escobio, amb la qual es trasllada a viure a Madrid. Exposa a l’Institut d’Estudis Hispànics de Tenerife, a la II Biennal Hispanoamericana d’Art de l’Havana i a la XIX Biennal Internacional de Venècia. En 1957 funda el grup ‘El Paso’ i participa en la IV Biennal de Sao Paulo, on el MOMA de Nova York adquireix la seva primera obra de l’artista.

1960 és una data clau en la seva trajectòria professional. Frank O´Hara, conservador del MOMA i gran admirador de l’obra de Millares, el convida a exposar quatre obres de gran tamany al museu. Alhora, té dues exposicions individuals a les galeries Pierre Matisse (Nova York) i Daniel Cordier (Paris). Al final d’aquest mateix any, exposa cinc xarpelleres al Museu Guggenheim de Nova York, com a part de l’exposició Before Picasso / after Miró.

Poc després, la Tate Gallery, el Museu d’Art Modern de Buenos Aires, la Galleria Nazionale de Roma i el Museu Reina Sofia de Madrid adquireixen obra seva.

Mor a Madrid el 14 d’agost de 1972.